X熒光光譜儀可分析塊狀固體、粉末、液體三種形態的樣品，其中粉末樣品蕞為常見。很多試樣如水泥、煤等本身就是粉末，不規則塊狀固體能粉碎成粉末，液體試樣在特定情況下也可轉化為固體粉末，所以粉末試樣的制樣技術是X熒光光譜儀分析的關鍵環節。
X熒光光譜儀分析粉末樣品主要有熔融法和粉末壓片法。熔融法制樣復雜、耗時且成本高，而粉末壓片法簡單、快速、經濟，在水泥、巖石、化探樣品分析中應用廣泛。下面詳細介紹粉末壓片制樣法。
粉末壓片制樣法主要分干燥焙燒、混合研磨、壓片三步，包含多種具體方法。先是添加劑的使用，粘結劑加入量為樣品的10% - 50%，過多會影響輕元素檢出限，低壓聚乙烯是理想的固體粘結劑，乙醇、聚乙烯醇等液體粘結劑能使壓片更均勻、堅固。此外，還可加入助磨劑、內標元素、稀釋劑等，使用液體粘結劑或助磨劑壓片后需烘干，固體則要精確稱重、混合均勻，大批量分析常用直接壓片或襯底壓片法。
粉碎技術方面，機械振動磨或球磨機效率高，一般樣品可粉碎至74μm以下，更出色者能達到20μm左右。但粉碎時間過長會出現“團聚”現象，還可能污染粉碎容器和不同試樣，所以每次粉碎后要洗凈容器，樣品量大時可先用少量樣品預“清洗”。
壓片環節，常見壓樣設備有手動或電動液壓機，將粉末樣品裝入鋁杯、鋁環或塑料環中，在模具中加壓成型。由于X熒光光譜儀是表面分析，要求表面無污染且平滑，所以每次壓片后要洗凈模具表面，塞柱表面定期拋光。壓片后應盡快測量，若需保存試樣，要注意防止表面污染、破損、吸潮、氧化和吸附空氣等問題。